L'energia fotovoltaica è il frutto della conversione da radiazione luminosa in corrente elettrica, scoperta la caratteristica fotosensibile di alcuni elementi, nel 1839 Edmond Becquerel durante un esperimento con una cella elettrolitica in cui erano immersi due elettrodi di platino, scoprì che l'intensità della corrente aumentava quando si esponeva la cella alla luce del sole.
Si deve aspettare il 1876 per leggere notizie di effetti analoghi ottenuti con dispositivi a stato solido, quali il selenio e le giunzioni fra questo elemento e ossidi metallici. Ci si rese immediatamente conto delle potenzialità energetiche del nuovo dispositivo, ma in effetti il suo costo ne restrinse inizialmente l'applicazione a casi particolari, quali ad esempio l'alimentazione elettrica dei satelliti artificiali.
Per capire come funziona il processo di conversione della radiazione solare in una corrente di elettroni è necessario fare riferimento ad alcune nozioni di fisica moderna riguardo alla natura della radiazione elettromagnetica e alla struttura dell'atomo.La conversione diretta dell'energia solare in energia elettrica, realizzata con la cella fotovoltaica, utilizza il fenomeno fisico dell'interazione della radiazione luminosa con gli elettroni di valenza nei materiali semiconduttori, denominato effetto fotovoltaico. L'effetto fotovoltaico è tra i fenomeni che fanno pensare ad una natura corpuscolare della luce; infatti, è stato scoperto che è proprio una particella associata alle onde elettromagnetiche, denominata fotone, a fornire l'energia necessaria ad attivare il processo fotovoltaico. Qualunque sia il materiale impiegato, il meccanismo con cui la cella trasforma la luce solare in energia elettrica è essenzialmente lo stesso.
In un cristallo di silicio puro ogni atomo è legato in modo covalente ad altri quattro atomi: quindi due ATOMI AFFIANCATI DI UN CRISTALLO DI SILICIO PURO HANNO IN COMUNE UNA COPPIA DI ELETTRONI, uno dei quali appartenente all'atomo considerato e l'altro appartenente all'atomo vicino. Esiste quindi un forte legame elettrostatico fra un elettrone e i due atomi che esso contribuisce a tenere uniti. Questo legame elettrostatico può essere spezzato con una quantità di energia che permetta ad un elettrone di passare ad un livello energetico superiore, dove è libero di spostarsi, contribuendo così al flusso di elettricità. Quando passa alla banda di conduzione, l'elettrone si lascia dietro una buca, cioè una lacuna dove manca un elettrone. Un elettrone vicino può andare facilmente a riempire la lacuna, scambiandosi così di posto con essa.

Per sfruttare l'elettricità è necessario creare un moto coerente di elettroni (e di lacune), ovvero una corrente, mediante un campo elettrico interno alla cella. Il campo si realizza con particolari trattamenti fisici e chimici, creando un eccesso di atomi caricati positivamente in una parte del semiconduttore ed un eccesso di atomi caricati negativamente nell'altro.

Tra i due strati si attiva un flusso elettronico dalla zona superiore alla zona inferiore che, raggiunto il punto di equilibrio elettrostatico, determina un eccesso di carica positiva, dovuto agli atomi di fosforo con un elettrone in meno, e un eccesso di carica negativa nella altra zona.

Illuminando la cella si generano delle coppie elettrone-lacuna in entrambe le zone. Il campo elettrico separa gli elettroni in eccesso generati dall'assorbimento della luce dalle rispettive lacune, spingendoli in direzioni opposte. Una volta attraversato il campo, gli elettroni liberi non tornano più indietro, perché il campo, agendo come un diodo, impedisce loro di invertire la marcia. (Un diodo è un dispositivo in cui il passaggio di corrente è ostacolato in una direzione e facilitato in quella opposta). Quindi, se si connette la i due strati con un conduttore, nel circuito esterno si otterrà un flusso di elettroni che parte dallo strato superiore, verso lo strato inferiore, a potenziale minore. Fino a quando la cella resta esposta alla luce, l'elettricità fluisce con regolarità sotto forma di corrente continua. Le cariche positive (lacune) sono spinte verso un lato della cella e le cariche negative (elettroni) verso l'altro. Fino a quando la cella resta esposta alla luce, l'elettricità fluisce sotto forma di corrente continua.

Di tutta l'energia che investe la cella solare sotto forma di radiazione luminosa, solo una parte viene convertita in energia elettrica disponibile ai suoi morsetti. L'efficienza di conversione per celle commerciali al silicio è in genere compresa tra il 13 % e il 17%, mentre realizzazioni speciali di laboratorio hanno raggiunto valori del 32,5%.
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